دانشكده مهندسي شيمي، نفت و گاز

پايان نامه كارشناسي ارشد در رشته مهندسي شيمي

مطالعه آزمایشگاهی تولید اکسید آهن در مقیاس ریزساختاری با استفاده از روش ترسيب با ضد حلال فوق بحرانی

توسط:

نجمه وفق

اساتید راهنما:
دکتر فریدون اسماعیل زاده
دکتر داريوش مولا

شهریور 1390

تقدیم به:
پدر و مادر عزیزم به پاس زحمات بی‌دریغشان

سپاسگزاری

بيشک پيمودن مسير پرفراز و نشيب علمآموزي ميسر نميگردد مگر به مدد الطاف پروردگاري و لطف بيکران و محبتهاي خالصانه آناني که در اين راه همدمم بودند.
اكنون كه اين پژوهش به زيور چاپ آراسته مي‌گردد، بر خود لازم مي‌دانم والاترين مراتب سپاس خود را به محضر استادان فرزانه‌اي كه در طول تحصيل همواره افتخار شاگردي آنان را داشته‌ام به ويژه از اساتید راهنماي گرامی جناب آقای دکتر اسماعيل زاده و جناب آقای دکتر مولا که در امر راهنمايي و بررسي اين اثر، صبورانه زحمات فراواني را متحمل شدهاند و مرا مرهون الطاف و عنايت خالصانه‌ي خود قرار داده‌اند، تقديم نمايم.

چکیده

مطالعه آزمایشگاهی تولید اکسید آهن در مقیاس ریزساختاری با استفاده از روش ترسیب با ضد حلال فوق بحرانی
به وسیلهی:

نجمه وفق

يکي از مشکلات سيمان مورد استفاده در چاه هاي نفتي که براي اتصال لوله هاي جداري و ديواره چاه مورد استفاده قرار مي گيرند، اين است که اين سيمان ها مقاومت مورد نظر را در مقابل دما و فشار بالا ندارند . لذا در دما و فشار بالاي چاه، سیمان ترک مي خورند. يکي از راه هاي مقاوم کردن آن افزودن برخي افزودني هاي خاص در سايز ميکرومتري يا نانومتري به سيمان و بهبود مقاومت آن در مقابل فشار و دما مي باشد. در اين پروژه سعي بر اين است که اکسید آهن بعنوان يکي از افزودني هاي سيمان را با روش ترسيب بوسيله ضد حلال فوق بحراني در مقیاس ریز ساختاری توليد کنيم. پارامترهای متعددی بر روی کیفیت و خواص محصولات تولید شده و همچنین افزایش بازده و بهبود عملکرد فرآیندهای فوق بحرانی تأثیر گذارند که در این میان میتوان به دما، فشار و غلظت اولیه محلول اشاره نمود.
در این پژوهش، 9 آزمایش در شرایط مختلف غلظت mg/ml)6-5/1)، دما K)15/328-15/308) ، فشار bar) 150- 100 (و دبي دي اكسيد كربن (mg/min 75-25) انجام شده است و تاثیر آن ها را بر سایز و مورفولوژی ذرات بررسی شده است.
در شرايط مختلف آزمايشگاهي ذراتي با قطر بين 25/17 تا 23/4 ميكرومتر حاصل شده است. بعلاوه نتايج نشان مي دهد كه با افزايش دو پارامتر غلظت و دما، ذرات بزرگتري تشكيل مي شود. در صورتي كه افزايش فشار موجب كاهش سايز ذرات مي گردد. در نهايت شرايط بهينه آزمايشگاهي فشار 120 بار، دماي 35 درجه سانتيگراد و غلظت 5/1 میلی گرم برمیلی لیتر بدست آمد.

فهرست مطالب

عنوان صفحه2
فصل اول: مقدمه21-1- پیشگفتار ………………………………………………………………………………………………………………………………..31-2- نانو فناوری و کاربرد آن در صنعت نفت….41-3- نانو فناوری و سیمان چاه های نفتی…..41-4- معرفي برخي از نانو افزودنی هاي مورد استفاده در سیمان….81-5- تعریف سيال فوق بحراني….101-6- مزاياي استخراج بوسيله سيال فوق بحراني….111-7- کاربردهای فناوری فوق بحراني….121-8- کاربرد فرآیندهای فوق بحراني در تولید ریز ذرات….141-8-1- فرآيند RESS….151-8-2- فرآيند PGSS….161-8-3- فرآيند SAS ، GASوPCA….22فصل دوم: مروری بر تحقیقات گذشته 37فصل سوم: پایلوت آزمایش 373-1- مباني طراحي و مشخصات پايلوت استخراج فوق بحراني 383-2- بررسي اجزاي اصلي تشكيل دهنده پايلوت فوق بحراني383-2-1- تأمين فشار آزمايش393-2-2- تأمين دماي آزمايش393-2-3- ظرف اصلي آزمايش393-2-4- فيلتر فلزي393-3- طراحي دستگاه آزمايشگاهي فوق بحراني403-3-1- ظرف اصلي 423-3-2- فيلتر فلزي
43
3-3-3- ظرف مايع سازي( یخچال) گاز دي اكسيدكربن 443-3-4- پمپ فشار قوي453-3-5- سيستم‎ گرمايش و سرمايش(مخزن آب)463-3-6- سيستم‎هاي كنترل473-3-7- لوازم جانبي503-4- انجام تست هيدروليک دستگاه52فصل چهارم: روش انجام آزمایشها………………………………………………………………………….524 4-1- مواد استفاده شده .534-2- روش انجام آزمايش..544-3- آنالیز محصولات…544-3-1- آنالیز ميكروسكوپ الكترون روبشي …554-3-2- نرم افزار IMAGE ANALYSIS3.2 (SIS).58فصل پنجم: نتایج …….585-1- بحث و نتیجهگیری ….625-2- اثر غلظت….635-3- اثر فشار….655-4- اثر دما…..665-5- اثر دبي دي اكسيدكربن…..675-6- نتيجهگيري….69منابع….

فهرست جداول‌‌

صفحهعنوان10جدول شماره (1-1): دما و فشار بحراني براي بعضي از حلال هاي فوق بحراني…………19جدول شماره (1-2): نمونههايي از مواد منفجره توليد شده بوسيله فرايند GAS …………
20جدول شماره (1-3): نمونههايي از مواد معدني، آلي و دارويي توليد شده بوسيله فرآيندهاي فوق بحراني ………………………………………………………………………………………………………………………………………………….58جدول شماره (5-1): فاكتورها و سطوح ورودي به نرم افزار تاگوچي…….59جدول شماره (5-2): فاكتورها و سطوح تعيين شده بوسيله نرم افزار تاگوچي…………60جدول شماره (5-3) : فاكتورها و سطوح حاصله بوسيله نرم افزار تاگوچي………….60جدول شماره (5-4) : اثر اصلي هر يك از پارامترها………….61جدول شماره (5-5) : برهم كنش دوتايي پارامترها………….62جدول شماره (5-6) : فاكتور غلظت (mg/mL) در سطوح حاصله بوسيله نرم افزار تاگوچي…………..64جدول شماره (5-7) : فاكتور فشار (Bar) در سطوح حاصله بوسيله نرم افزار تاگوچي…………..65جدول شماره (5-8) : فاكتور دما (C°) در سطوح حاصله بوسيله نرم افزار تاگوچي…………..
66جدول شماره (5-9) : فاكتور دبي دي اكسيدكربن (mg/min) در سطوح حاصله بوسيله نرم افزار ناگوچی ……………………………………………………………………………………………………………………………………………….

فهرست شکل‌ها
صفحهعنوان9شکل شماره (1-1): مقایسه خواص فیزیکی ـ شیمیایی مایعات، گازها و سیالات فوق بحرانی…………14شکل شماره (1-2): نمایی از فرایند RESS…………
15شکل شماره (1-3): تصاوير SEM ذرات Griseofulvin و β_Sitosterol توليد شده بوسيله روش RESS…………16شکل شماره (1-4): نمايي از فرآيندPGSS…………18شکل شماره (1-5): نمايي از فرآيند GAS/SAS………….25شکل شماره (2-1): نمایی شماتیک نازل سه منفذ هم محور………….
37شکل شماره (3-1): نمايي از دستگاه آزمايشگاهي استخراج با استفاده از دي اكسيدكربن فوق بحراني………….42شکل شماره (3-2): نمايي از کپ و واشرهاي طراحي شده در دستگاه آزمايشگاهي…………
42شکل شماره (3-3): نمايي از ظرف اصلي دوجداره حاوي محلول و محل ورودی و خروجی آب گرم به اطراف آن به همراه دماسنجهای مربوط………….43شکل شماره (3-4): نمايي از فيلتر فلزي شيرمانند………….44شکل شماره (3-5): ظرف مايع سازي گاز CO2، نماي بيروني و بخش درون آن…………..45شکل شماره (3-6) : پمپ فشار بالا (Haskel Pump, Burbank, CA 91502)………….
46 شکل شماره (3-7): نماي سيستم مخازن آب گرم مورد استفاده همرا با پمپهاي سيرکولاسيون براي لوله مارپيچ و ظروف استخراج…………
47شکل شماره (3-8): نمايي از تابلوي سيستم کنترلي و سيم کشيهاي انجام شده براي اين سيستم…………..
47شکل شماره (3-9): نمايي از دماسنجهای استفاده شده ASTM و نمايی از ترموکوپل نوع 100-PT و K…………48شکل شماره (3-10): نمايي از ظرف نوسانگير در دستگاه فوق بحراني………….49شکل شماره (3-11): نمايي از فشارسنج عقربهاي و ترانسميتر فشار…………
49شکل شماره (3-12): نمايي از اتصالات، شيرآلات و لوله کشي استيل بکار رفته در دستگاه فوق بحراني………..
50
شکل شماره (3-13): نمايي از اتصالات و تبديل استفاده شده براي اتصال جريان گاز CO2 خروجي از کپسول به سيستم سرد کننده………..52شکل شماره (4-1): نمايي از ذرات اولیه با سایز متوسط 3/62 میکرومتر………..54شکل شماره (4-2): شماتيك دستگاه ضد حلال فوق بحراني………..55شکل شماره (4-3): نمايي از دستگاه ميكروسكوپ الكترون روبشي……….55شکل شماره (4-4): نمايي از دستگاه پوشش دهنده پاششي………..59شکل شماره (5-1): تصاویر ذرات حاصله بر طبق جدول تاگوچي………..61شکل شماره (5-2): اثر اصلي هر يك از پارامترها در نمودار دايرهاي………..61شکل شماره (5-3): اثر اصلي هر يك از پارامترها در نمودار ميلهاي………..62شکل شماره (5-4): برهم كنش دوتايي پارامترها در نمودار دايرهاي…………62شکل شماره (5-5): برهم كنش دوتايي پارامترها در نمودار ميلهاي……….63شکل شماره (5-6): تغييرات قطر بر حسب سطوح غلظت………64شکل شماره (5-7): تغييرات قطر بر حسب سطوح فشار……….65شکل شماره (5-8): تغييرات قطر بر حسب سطوح دما…………67شکل شماره (5-9): تغييرات قطر بر حسب سطوح دبي دي اكسيدكربن……………………………………….

فصل اول

مقدمه

1-1- پیشگفتار

امروزه استفاده از فناوري سيالات فوق بحراني جهت توليد محصول با اندازههاي ميکرو يا نانو، رشد افزوني يافته است. با توجه به برخي خواص گاز گونه و مايع گونه سيالات فوق بحراني نظير نفوذپذيري و دانسيته بالا امکان کاربرد فرآيندهاي سيالات فوق بحراني در توليد مواد مختلف در مقياس ميکرو يا نانو در صنايع مختلف فراهم شده است. از کاربردهاي مهم اينگونه فرآيندها ميتوان به توليد مواد مختلف نظير داروها، پروتئينها بيوپليمرها و همچنين مواد شيميايي در مقياس ميکرو و يا نانو اشاره داشت.
فناوري استفاده از سيالات فوق بحراني تمهيدات متعددي را جهت دستيابي به اهداف ذکر شده مهيا ميسازد. مي دانيم که دي اکسيدکربن يکي از پرکابردترين سيالات در فرآيندهاي فوق بحراني ميباشد. دي اکسيدکربن داراي فشار بحراني حدود 8/73 بار و دماي بحراني 1/31 درجه سانتيگراد است. به علاوه دي اکسيدکربن، سيالي غير سمي، غير قابل احتراق، ارزان و دوستدار محيط زيست مي باشد.
تا سال 1984 در هيچ مرجعي کاربرد سيال فوق بحراني جهت توليد ريز ذرات ارائه نشده است، تا اينکه کروکونیس1 و همکارانش نتايج خوبي جهت هسته زايي در ساير مواد ثبت نمودهاند از جمله مطالعات انجام شده ميتوان به کاهش اندازه ذرات مواد دارويي و موادي که نسبت به فرآيندهاي دما بالا حساسيت دارند، اشاره داشت.
يكي از روشهاي مهم در توليد مواد در اندازههاي ميکرو- نانو روش ضد حلال فوق بحراني با استفاده از يک حلال آلي ميباشد. لازم به ذکر است در اين روش جزء دلخواه داخل حلال آلي به صورت فوق اشباع حل شده و سپس در شرايط فوق بحراني يا نزديک بحراني با سيالي نظير دي اکسيد کربن در تماس قرار ميگيرد.
نکته مهم اين است که دي اکسيدکربن به خوبي در اکثر حلالهاي آلي حل ميشود لذا با حل شدن دي اکسيدکربن در حلال آلي، حالت فوق اشباع براي جز حل شدني پديد ميآيد و موجب تبلور جزء مورد نظر ميگردد[1].

1-2-نانو فناوری و کاربرد آن در صنعت نفت

هر نوع فرآيندي که بر روي اتم‌ها، مولکول‌ها، نيمه‌هادي‌ها، جامدات و مايعات در مقياس زير صد نانومتر صورت بگيرد، نانو فناوري نام دارد. نانو فناوري جنبه‌هاي فراواني دارد. با اين‌که ابعاد در مقياس نانو به مراتب کوچکتر از ميليمتر و ميکرومتر است، ولي به دليل نزديک بودن ابعاد نانو به ابعاد طبيعت کار کردن در اين مقياس نيز راحت‌تر است. نانو تكنولوژي هم اكنون در حال متحول كردن زندگي بشر است و در صنايع تحول زيادي ايجاد نموده و پيش بيني مي شود اين روال با سرعت بيشتري طي سالهاي آتي ادامه يابد. از جمله حوزه هايي كه نانو تكنولوژي در آن وارد شده است، صنايع بالادستي نفت است كه مطابق تعريف از اكتشاف تا قبل از پالايشگاه را شامل مي شود. در اين جا استفاده از نانو ذرات و نانو افزودنيها در سيمان كاري چاههاي نفت مورد بررسي قرار ميگيرد.
در حين حفاري چاهها، به منظور پايدارسازي ديواره چاه و جلوگيري از ريزش ديواره، در فواصل معين، لولههايي(لولههاي جداري) درون چاه رانده ميشوند و پشت آنها سيمان ميشود و لولههاي جداري توسط سيمان به جداره چاه ميچسبند و محكم ميشوند. اين فرآيند به اين صورت انجام مي شود كه ابتدا لولههاي جداري به يكديگر وصل ميشوند و تا انتهاي چاه رانده ميشوند. سپس سيمان از ته چاه به پشت لولههاي جداري(فضاي بين لولههاي جداري و دهانه چاه)پمپ ميشود و تا سطح زمين بالا ميآيد. نهايتاً زمان لازم براي خشك شدن سيمان در نظر گرفته ميشود تا لولههاي جداري به ديواره چاه متصل شوند. از لحظة تزريق سيمان تا خشك شدن كامل آن، لولههاي جداري توسط كابل به دكل متصلند. سيمانهاي مورد استفاده مي‌بايستي خواص بندش، پمپ شوندگي، ويسکوزيته و سختي نهايي قابل کنترل وخصوصيات ويسکوزيته، استحکام و زمان گيرش مناسبي داشته باشد.
با استفاده از نانوافزودني‌ها مي‌توان اين خصوصيات را برآورده ساخت. نانوذرات با اضافه شدن به اين سيمان به خاطر خواص ميان خواص كوانتومي و خواص توده مواد، باعث به وجود آمدن خواص مناسب گردند. يكي از خصوصيات بارز اين ذرات پس ازاضافه شدن هموژنيته يكسان تمام مخلوط ميباشد كه باعث هموژن شدن خواص سيمان مي شود. شركت NanoProduct Corp. از نانو ذرات سيليكات كلسيم در سيمان استفاده نموده است و سيمان حاصل قابليت كاربري در دماهاي بالا را دارد، لذا مي‌تواند گزينه مناسبي براي چاه‌هاي عميق نفتي و چاه‌هاي ژئوترمال باشد]2[.

1-3- نانو فناوری و سیمان چاه های نفتی

يکي از مشکلات سيمان مورد استفاده در چاههاي نفتي که براي اتصال لولههاي جداري و ديواره چاه مورد استفاده قرار مي گيرند، اين است که اين سيمانها مقاومت مورد نظر را در مقابل دما و فشار بالا ندارند. لذا در دما و فشار بالاي چاه، سیمان ترک مي خورد. يکي از راههاي مقاوم کردن آن افزودن برخي افزودنيهاي خاص در سايز ميکرومتري يا نانومتري به سيمان و بهبود مقاومت فشاري و خمشي و مقاومت سيمان در مقابل دما مي باشد.
در سالهاي اخیر تحقیقات زیادي در خصوص افزودن نانو ذرات به سیمان انجام گرفته است. نانو ذرات افزودنی به سیمان هم میتواند از نوع ترکیبات تشکیل دهنده خود سیمان (اکسید سیلیس، اکسیدآهن و آلومینا) باشند و هم از ترکیباتی دیگر، که در جهت ایجاد خواصی مشخص و معینی در سیمان، کاربرد دارند. به عنوان مثال، براي حصول به سیمانی با خواص مناسب جهت استفاده در چاههاي نفت افزودن نانو ذرات مناسب میباشد. هدف اصلی استفاده از نانو افزودنی ها در سیمان جداره چاههاي نفتی مقابله با وجود مشکلاتی از لحاظ پایین بودن فشار مخزن و ضرورت ایجاد فشار لازم توسط سیمان استفاده شده میباشد.
علاوه بر موارد فوق افزايش مقاومت تراكمي و كاهش تخلخل و تراوايي و نهايتاً كنترل و مهار مهاجرت گاز و سيال از درون ستون سيمان از مزاياي ديگر استفاده از نانو ذرات در طراحي دوغاب سيمان ميباشد.
به طور کلی مهمترین عامل درکنترل خواص نانو سیمانها، علاوه بر خواص نانو ذرات، اختلاط مناسب نانو ذرات و سیمان میباشد. نانو سیمانها به دلیل مقاومت بالا و خواص ساختاري بهبود یافته، کاربردهاي زیادي دارند. براي مثال از این نوع سیمانها، براي ساخت آسمان خراشها، ساختمانهاي ریاست جمهوري و نظامی(ضد گلوله) و در مناطقی که خورندگی زیاد است، استفاده میشود. در ادامه انواع نانو سیمانها، خواص آنها درمقایسه با خواص سایر سیمانها و مزایاي تولید هر کدام از آنها، مورد بررسی قرار میگیرد]3[.

1-4- معرفي برخي از نانو افزودنی هاي مورد استفاده در سیمان

– نانو ذرات سيليكات كلسيم
شركت Nano Product Corp. از نانو ذرات سيليكات كلسيم در سيمان استفاده نموده است و سيمان حاصل قابليت كاربري در دماهاي بالا را دارد، لذا مي‌تواند گزينه مناسبي براي چاه‌هاي عميق نفتي و چاه‌هاي ژئوترمال، باشد[2].
– محصول نانوافزودنی Combiner W
از سيليكاي آمورف در ساختن آن استفاده شده است. بواسطة ‌دانه ريز بودن ذرات تشكيل ‌دهنده‌اش، خواص ويژه‌اي از لحا ظ پايداري، كيفيت و قابليت استفاده شدن، به سيمان چاه‌ها مي‌دهد. همچنين دوغاب سيمان حاصل، كاملاً پايدار مي‌شود و آب اضافي حذف مي‌شود.
باتوجه به داشتن وزن مخصوص مناسب،Combiner W ، در دوغاب‌هاي سبك، بسيار عالي عمل مي‌كند. در حفاري آب‌هاي عميق و بسيار عميق كه دماي سطح زمين پائين است Combiner W خواص مطلوبي ازجمله تراكم‌ پذيري اوليه و زمان ‌بند‌ش مناسب به سيمان مي‌دهد. با توجه به اينكه زمان ‌بندش سيمان حاصل كاهش مي‌يابد، Weight on Cement كمتر شده و حفاري با سرعت بيشتري ادامه پيدا مي‌كند]4[.
– کربن نانوتیوب
این ماده پتانسیل فوقالعاده قوي(سیمان سخت ) ایجاد میکند چون هم یک ماده تقویت کننده ایدهآل میباشد و هم قطر آن شبیه اندازه کلسیم-سیلیکات-هیدرات است. از دیگر کاربردهاي کربن نانوتیوب در صنعت ساختمان استفاده از آن به عنوان اجز اء ساختاري و عامل انتقال حرارت میباشد به نحوي که یکی از کاربردهاي آن، بکارگیري براي گرم کردن ساختمانها می باشد.
– سیلیکافیوم
سیلیکافیوم محصول جانبی کارخانههای سیلیکامتال است. این ماده شامل 85 تا 95 درصد اکسید سیلیس بی شکل با وزن مخصوص 2/2 است. هر ذره مجزا سیلیکافیوم به شکل کرهای با قطر 3/0 تا 5/1 میکرومتر(100برابر ریزتر از ذرات سیمان) است. ریزی بیش از حد سیلیکافیوم به آن اجازه میدهد که فضاهای میکروسکوپی بین ذرات سیمان را پر کند. سیلیکافیوم با هیدروکسید کلسیم حاصل از واکنش سیمان پرتلند ترکیب شده و خواص سیمان را بهبود میدهد. بعضی از این خواص عبارتند از: افزایش مقاومت تراکمی حدود 35 درصد، کاهش نفوذپذیزی سنگ سیمان، افزایش دوام سیمان، اثرات ضد مهاجرت گاز، کاهش رسانایی الکتریکی بدون آب آزاد، مبارزه با حمله یونهای کلراید و سولفات و جلوگیری از پسرفت مقاومت سیمان سفت شده در دماهای بالاتر از 230 درجه فارنهایت(110 درجه سانتیگراد) و داشتن خواص مناسب در محیطهای حاوی دیاکسید کربن. این ماده میتواند برای سیمانکاری چاههای نفت و گازی که سیمانهای با وزن متوسط و سبک نیاز دارند، بکار رود.
دردوغاب سيمان فوق سبك با استفاده از فناوري نانو ضمن بهسازي خواص رئولوژيكي در سيمانكاري پشت لولههاي جداري چاه، افزايش قابل توجه مقاومت تراكمي سنگ سيمان نيز حاصل ميشود و با تنظيم اندازه ذرات جامد، ضمن افزايش سطح ويژه دانهها، چگالي مخلوط كمتر شده و براي طراحي سيمانهاي فوق سبك و با نرخ فشار پايين بسيار ايدهآل خواهد بود.
– نانو لولههاي چند جداره
موجب افزايش مقاومت فشاري( 25نيوتن بر متر مربع) و مقاومت خمشي( 8 نيوتن بر متر مربع ) بتن ميشوند.
– سيليس ((SiO2
با استفاده از نانو ذرات سيليس مي توان ميزان تراكم ذرات در بتن را افزايش داد كه اين به افزايش چگالي ميكرو و نانو ساختارهاي تشكيل دهنده بتن و در نتيجه بهبود ويژگيهاي مكانيكي آن ميانجامد. افزودن نانو ذرات سيليس به مواد مبتني بر سيمان هم موجب كنترل تجزيه ناشي از واكنش بنيادي C-S-H (كلسيم- سيليكات- هيدرات)، كه در اثر نشت كلسيم در آب رخ ميدهد، و نيز جلوگيري از نفوذ آب به درون بتن ميشود كه هر دوي اين موارد دوام بتن را افزايش ميدهد. متناسب با ميزان افزايش تراكم ذرات، آسياب كردن كلينكر سيمان پرتلند معمولي(OPC) به همراه ماسه استاندارد، منجر به توليد ذرات ريزتري درمقايسه با ذرات حاصل از آسياب نمودن سيمان پرتلند معمولي به تنهايي ميشود، و نكته مهم اينكه با افزايش ميزان ريزي و در نتيجه تراكم ذرات، مقاومت فشاري بتن تا حد سه تا شش برابر افزايش مييابد.
يكي ديگر از مواد مورد استفاده این ماده در ساخت بتن است. استفاده از اين ماده علاوه بر افزايش دوام و استحكام بتن، ميزان مصرف سيمان را نيز كاهش مي دهد، ولي افزودن خاكستر فرار به بتن موجب كند شدن فرآيند عمل آوري بتن و كمتر شدن مقاومت كوتاه مدت آن در مقايسه با بتن معمولي ميشود. در صورت افزودن نانو ذرات سيليس به بتن ساخته شده با خاكستر فرار، با وجود اينكه قسمتي از سيمان مصرفي با سيليس جايگزين ميشود، چگالي و استحكام بتن و مخصوصاَ مقاومت كوتاه مدت بتن افزايش چشمگيري مييابد.
– دي اكسيد تيتانيوم (TiO2)
دي اكسيد تيتانيوم يک رنگدانه سفيد است كه ميتوان آن را به عنوان يک روكش بازتاب كننده مطلوب استفاده نمود.
دي اكسيد تيتانيوم از طريق واكنشهاي فوتوكاتاليستي قوي قادر به شكستن و تجزيه آلايندههاي آلي، تركيبات آلي فرار2 و غشاهاي باكتريايي است و به همين دليل براي ايجاد خاصيت ضد عفوني كنندگي به رنگ ها، سيمانها و شيشهها اضافه ميگردد.
چنانچه از دي اكسيد تيتانيوم در سطوح بيروني سازهها استفاده شود، قادر است غلظت آلايندههاي موجود در هوا را كاهش دهد. دي اكسيد تيتانيوم مادهاي آب دوست است و با اضافه شدن به سطحي، موجب ايجاد خاصيت خود تميز كنندگي در سطح ميگردد.
بتن توليد شده با اين ذرات هماكنون در پروژههايي در سر تا سر دنيا در حال استفاده است، اين بتن داراي رنگ سفيد و درخشندگي خاصي است كه سفيدي و درخشندگي خود را به طور موثري حفظ مي كند، اين در حالي است كه سازههاي ساخته شده با بتن معمولي فاقد چنين ويژگي هستند.
– نانو لولههاي كربني3
از جمله نانو ذرات ديگري با ويژگيهاي قابل توجهي هستند كه تحقيقات براي بررسي مزاياي حاصل از اضافه نمودن آنها به بتن در حال انجام است. در صورت افزودن مقادير كوچكي (در حدود يك در صد وزني) از نانو لولههاي كربني به نمونههاي متشكل از آب و بخش عمدهاي سيمان پرتلند، خواص مكانيكي نمونهها بطور قابل توجهي بهبود مييابد. هزينه بالاي افزودن نانو لولههاي كربني به بتن، توجه به مزاياي آن را تحتالشعاع قرار داده است، لذا فعاليتهايي در جهت كاهش قيمت نانو لولهها در حال انجام است كه در اين صورت مزاياي حاصل از افزودن آنها به مواد سيمان بيشتر مورد توجه قرار خواهد گرفت.
– نانو لولههاي تك جداره
بالاترين ميزان افزايش را هم در مقاومت فشاري(25 نيوتن بر متر مربع) و هم در مقاومت خمشي( 8 نيوتن بر متر مربع) نمونهها نشان دادند. به طور تئوري اثبات شده است كه وجود مقدار زيادي نقايص ساختاري بر روي سطح نانو لولههاي چند جداره اكسيد شده ميتواند به ايجاد اتصال بهتر ميان نانو ساختارها و ملات بينجامد، لذا ميتوان نتيجه گرفت كه از طريق ايجاد نقايصي بر روي سطح ميلگردهاي تقويت كننده بتن، خواص مكانيكي كامپوزيت بهبود مييابد.
در مورد افزودن نانو لولهها به هر مادهاي دو مشكل عمده وجود دارد: يكي ايجاد اتصال ميان نانو لولهها با همديگر و ديگري فقدان چسبندگي مناسب ميان نانو لوله و شبكه ماده توده، كه از دلايل اين مشكل، بر هم كنشهاي ميان صفحات گرافيتي نانو لولههاست. اين خاصيت، آنها را به سمت جمع شدن كنار يكديگر به صورت دستهها يا طنابهايي سوق ميدهد و گاهي اوقات امكان دارد اين طنابها به يكديگر گير كرده باشند.
براي دستيابي به پراكندگي يكنواخت نانو لولهها درون شبكه ماده توده، بايد نانو لولهها را از يكديگر جدا نمود، علاوه بر اين به دليل طبيعت گرافيتي نانو لولهها و وجود خاصيت لغزندگي در آنها، امكان ايجاد چسبندگي مناسب ميان نانو لوله و شبكه وجود ندارد.
در صورت استفاده از صمغ عربي به منظور از پيش پراكنده سازي نانو لولهها، مخصوصاَ در صورت كاربرد نانو لولههاي تك جداره، ويژگيهاي مكانيكي بتن به طور قابل ملاحظهاي افزايش مييابد. براي تعيين مقادير بهينه نانو لولههاي مورد مصرف و نيز شاخصهاي مؤثر در پراكنده سازي نانو لولهها در مخلوط، به تحقيقات بيشتري نياز است.
– نانو ذرات هماتيت (Fe2O3)
علاوه بر افزايش استحكام بتن، پايش سطوح تنش را نيز امكان پذير ميسازد. همچنين تحقيق در مورد اضافه نمودن نانو ذرات اكسيد آهن يا هماتيت به بتن نشان داده است كه اين ذرات علاوه بر افزايش مقاومت بتن، پايش سطوح تنش(خستگي) بتن را از طريق اندازهگيري مقاومت الكتريكي برشي(مقطعي) امكان پذير ميسازد]5[.

1-5- تعریف سيال فوق بحراني

بنا به تعريف، سيالي كه فشار و دماي آن در بالاتر از نقاط بحراني قرار گيرد، سيال فوق بحراني ناميده مي‌شود. در دمای بالاتر از دمای بحرانی، سیال نه تبخیر میشود و نه مایع میگردد بلکه با افزایش فشار ویژگیهای مشابه با گاز به ویژگیهای مشابه با مایع تغییر میکند. در شکل(1-1) نمودار فازی یک ترکیب در اثر تغییرات فشار و دما نشان داده شده است. در حالت کلی خصوصیات فیزیکی و شیمیایی یک سیال فوق بحرانی بین خواص مایع و گاز قرار دارد كه ميتوان آنها را از جهاتي گاز و از جهاتي ديگر مايع به حساب آورد. يك سيال فوق بحراني از نظر خواص فيزيكي مانند چگالي، مشابه مايعات و از حيث خواص انتقالي مثل نفوذپذيري و ويسكوزيته و قابل اغماض بودن كشش سطحي، شبيه به گازها رفتار مي‌نمايد.

شکل (1-1). مقایسه خواص فیزیکیـ شیمیایی مایعات، گازها و سیالات فوق بحرانی[103]

در سیال فوق بحرانی دانسیته شبه مایع موجب افزایش قدرت حل کنندگی میشود. قدرت حل کنندگی سیال فوق بحرانی به شدت به دما و فشار بستگی دارد، به عنوان مثال، در فشارهای پایین قدرت حل کنندگی دی اکسیدکربن فوق بحرانی با افزایش دما به شدت کاهش مییابد ولی در فشارهای بالا با افزایش دما افزایش مییابد.
با توجه به برخي خواص گاز گونه و مايع گونه سيالات فوق بحراني نظير نفوذپذيري و دانسيته امكان كاربرد فرآيندهاي سيالات فوق بحراني در توليد مواد مختلف در مقياس ميكرو- نانو در صنايع مختلف فراهم شده است. یکی از سیالات فوق بحرانی دی اکسیدکربن میباشد. دی اکسیدکربن فوق بحرانی دارای فشار بحرانی حدود 8/73 بار و دمای 1/31 درجه سانتیگراد است. به علاوه سیالی غیرسمی، غیرقابل احتراق و ارزان میباشد. همچنین خنثي و غير خورنده بودن، انتخاب پذيري بالا، خصوصيات خوب فيزيكي آن نظير پايين بودن دما و فشار بحراني، قابل دسترس بودن به مقدار زياد با درجه خلوص بالا از جمله عواملی است که این ماده را یکی از پرکابردترین سیالات در فرآیندهای فوق بحرانی کرده است.
علاوه بر اين، با تغيير مناسب فشار و دما مي‌توان قدرت حلاليتي آن را در دامنه وسيعي تغيير داد. به عنوان نمونه، در جدول(1-1) دما و فشار بحراني بعضي از حلالها آورده شده است. براي كار در مقياس صنعتي، گازهاي دي اكسيدكربن، اتان و پروپان به دليل ارزاني، سهولت دسترسي و غيرسمي بودن مناسبترين حلالها به شمار مي‌آيند. اتان و پروپان براي حل‌شونده‌هاي غيرقطبي، حلالهاي بهتري بوده و در صورت كاهش خطرات ناشي از انفجار، بكارگيري آنها مي‌تواند به ساخت دستگاههاي ارزانتر و با هزينه عملياتي پايينتر منتهي گردد ولي دي ‌اكسيدكربن بدليل مزيتهاي فراوان، بيشتر مورد استفاده قرار ميگيرد.

جدول (1-1). دما و فشار بحراني براي بعضي از حلالهاي فوق بحراني[103]
حلال دماي بحرانی(سانتیگراد) فشار بحراني(اتمسفر) دي اكسيد كربن 1/31 8/72 اتان 3/32 2/48 اتيلن 3/9 7/49 پروپان 7/96 9/41 پروپيلن 9/91 6/45 سيكلو هگزان 3/280 2/40 ايزو پروپان 2/235 47 بنزن 289 3/48 تولوئن 6/318 6/40 پارا زايلن 1/343 7/34 كلرو فلورو متان 9/28 7/38 آمونياك 5/132 3/111 آب 2/374 6/217

1-6- مزاياي استخراج بوسيله سيال فوق بحراني
– در اين روش زمان انجام فرآيند كاهش چشمگيري مييابد.
– سرعت انتقال جرم بالاست.
– انتخاب پذيري بالاست.
– تغيير در قدرت حلاليت با تغيير فشار و دما به آساني انجام ميشود.
– عموماً حلالهاي مصرفي در استخراج بوسيلۀ سيال فوق بحرانی مشكلات زيست محيطي ندارند.
– مصرف حلال در اين نوع استخراج به مراتب كمتر از روشهاي ديگر است.
– بازيابي حلال آسان است]6[.
– فرآيند استخراج فوق بحراني اغلب در دماي پايين انجام ميشود.
– در اين فرآيند حلال به طور كامل از محصول قابل بازيابي است.
– به دليل امكان استفاده مجدد از حلال، فرآيندي مقرون به صرفه است.
– به دليل عاري بودن محصول از حلال، كيفيت محصول نهايي بالاست]7[.

1-7- کاربردهای فناوری فوق بحراني

در سالهاي اخير، زمينه‌هاي كاربردي فراواني براي سيالهاي فوق بحراني مورد نظر قرار گرفته است. تعدادي از اين زمينه‌ها مورد توجه صنعتگران قرار گرفته و برخي نيز به مرحله صنعتي رسيده‌اند. هم اكنون بين 30 تا 40 واحد صنعتي در جهان از سيالهاي فوق بحراني در فرآيندهاي خود سود مي‌برند. مهمترين كاربرد صنعتي فرآيند فوق بحراني، جداسازي كافئين از دانه‌هاي قهوه4 است. اولين واحد صنعتي در اين زمنيه در دهه هفتاد ميلادي در كشور آلمان با ظرفيت 30000 تن در سال، توسط شركت Kaffee HAG راهاندازي شد. در سال 1982، دومين واحد صنعتي كه براي استخراج مواد طعم دهنده5 و مولد بو6 از گياهان با ظرفيت 5000 تن در سال طراحي شده بود، در همان كشور فعاليت خود را آغاز كرد. اين واحد توسط شركت7 SKW طراحي و ساخته شد. از ميان مواردي ديگر كه به مرحله صنعتي رسيده‌اند، مي‌توان استخراج نيكوتين از تنباكو در آمريكا و جداسازي كلسترول از گوشت در نيوزلند را نام برد. در زير تعدادي از زمينه‌هاي متنوع تحقيق در مورد فرآيندهاي فوق بحراني آورده شده‌اند:
– استخراج روغنهاي خوراكي و اسانس از مواد گياهي
– استخراج مواد آلاينده از خاك
– جداسازي آلاينده‌هاي آب
– فرآيند منومرها و پليمرها
– انجام واكنش‌هاي شيميايي در محيط سيال فوق بحراني
– کروماتوگرافي با سيال فوق بحراني
– واكنش‌هاي آنزيمي
– كريستاليزاسيون
– احيا كربن فعال
– تهيه كاتاليست
– استخراج اجزاي آروماتيك زغالسنگ
– توليد پودر در گستره ميكروني و زير ميكروني
– رنگرزي الياف
كاربردهاي ديگر اين فناوري روز افزون بوده و انتظار مي‌رود كه در قرن آتي،‌ يكي از موارد مهم مورد نظر واحدهاي تحقيق و توسعه در سراسر جهان، به فعايت رسانيدن پتانسيلهاي فراوان اين روش نوين باشد.

1-8- کاربرد فرآیندهای فوق بحراني در تولید ریز ذرات

روشهاي توليد صنعتي جامدات ريز در حد ميكرو و نانو با كنترل توزيع اندازه ذرات اهميت فراواني در صنايع مختلف از جمله صنايع شيميايي و دارويي دارد. در روشهاي قديمي استفاده از روشهاي مكانيكي جهت كاهش اندازه ذرات بيشتر مورد توجه بوده است. از جمله اين روشها آسياب كردن، خرد كردن ، تبلور مجدد ذرات مورد نظر بوسيله حلال ديگر و همچنين روشهايي نظير استفاده از خشك كردن پاششي8 ميباشد. هر كدام از روشهاي ذكر شده قديمي داراي معايبي نظير تغيير كيفيت مواد بعلت اثرات گرمايي و يا شيميايي و تغييرات دما، مصرف زياد حلال، مشكلات زدودن حلال همراه كريستال بخصوص در توليد قرصها، توزیع وسیع و نامناسب ذرات، تنش زیاد مکانیکی و دمایی، مشکلات محیط زیستی به علت استفاده از مقدار زیاد حلالهای آلی ميباشد[8].
بنابراين براي مرتفع ساختن مشكلات فوق نياز به استفاده از روشهاي نوين جهت توليد ذرات ريز در مقياس ميكرو يا نانو با توزيع اندازه ذرات كنترل شده وهمچنين كيفيت كريستالهاي تشكيل شده از نظر خلوص و شكل هندسي آنها ميباشد. بعلاوه امروزه رعايت قوانين زيست محيطي و بهبود كيفيت توليد مواد مختلف موجب استفاده روزافزون از فناوريهاي نوين شده است. بنابراين شناخت صحيح فرآيندهاي فوق بحراني و پارامترهاي موثر در فرآيندهاي ذكر شده جهت توليد ذرات در مقياس ميكرو يا نانو با هندسه مناسب و نرخ كنترل شده ضروري ميباشد. از كاربردهاي مهم اينگونه فرآيندها ميتوان به توليد مواد مختلف نظير داروها، پروتئينها، بيو پليمرها و همچنين مواد شيميايي در مقياس ميكرو يا نانو اشاره داشت.
با استفاده از روشهای فوق بحرانی ميتوان محصولي با توزيع اندازه ذرات كنترل شده توليد نمود و همين امر موجب افزايش مطالعات در اين زمينه شده است. روشهاي توليد صنعتي جامدات ريز در حد ميكرو و نانو با كنترل توزيع اندازه ذرات اهميت فراواني در صنايع مختلف از جمله صنايع شيميايي و دارويي دارد. به عنوان مثال ميتوان به توليد موادي نظير رنگها، پليمرها، نمكها، قرصها و مواد دارويي ديگر شامل پروتئينها بوسيله اين فناوري اشاره داشت [9،10،11،12،13،14،15،16،17،18].
توليد ذرات در اندازههاي ميكرو و نانو با استفاده از فناوري سيالات فوق بحراني فرآيندهاي فوق بحراني برحسب اهداف مختلف، داراي تنوع بسياري ميباشند ولي همگي بر پايه استفاده از برخي خواص گاز گونه نظير نفوذپذيري و برخي خواص مايع گونه نظير دانسيته سيال فوق بحراني مورد استفاده، استوارند.
برخي از روشهاي مورد استفاده در فناوري فوق بحراني به ترتيب زير ميباشند:- RESS ( Rapid Expansion of Supercritical Solution )
– PGSS ( Particle from Gas-Saturated Solution/Suspension )
– SAS ( Supercritical Antisolvent System )
– GAS ( Gas Antisolvent System )
– PCA ( Precipitation with Compressed Antisolvent )
– ASES (Aerosol Solvent Extraction System )
– SEDS(Solution Enhanced Dispersion By Supercritical Fuids ) هر يک از فرآيندهاي فوق داراي ويژگيهاي خاصي بوده و در توليد ذرات با اندازه ريز و بسيار ريز مورد استفاده قرار ميگيرند[9،10،11،12،13،14،19،20،21،22]. در زير به توضيح اجمالي برخي از روشها ميپردازيم.
1-8-1- فرآيند RESS

روش انبساط سريع محلول فوق بحراني9 شامل دو مرحله بوده بطوريكه در مرحله اول جزء حل شونده دلخواه در سيال فوق بحراني در محفظه اشباع كننده حل ميشود، سپس انبساط ناگهاني محلول فوق بحراني از طريق نازلي كه در خروجي محفظه اشباع كننده تعبيه شده است، انجام ميگيرد. هنگاميكه سيال منبسط ميشود، بعلت كاهش قدرت حلاليت در اثر انبساط، جزء حل شونده در قسمت خروجي با اندازه ذرات مناسب رسوب زايي نموده و جمع آوري ميشود. كاهش فشار در اين سيستمها بطور سريع ميباشد. بنابراين حالت فوق اشباع در اين سيستمها به راحتي و در مقادير بالا قابل تشكيل ميباشد و ذراتي با كيفيت مناسب توليد ميشوند. در بيشتر كارهاي انجام شده به علت شرايط مناسب ذكرشده، اين روش بيشتر مورد استفاده قرار گرفته و براي توليد مواد دارويي، پروتئينها و مواد انرژي زا مورد توجه قرار گرفته است[9،19،23،24،25]. از ديگر مزاياي اين روش ميتوان به خلوص بالاي مواد توليد شده اشاره داشت. نمايي از فرآيند فوق درشكل (1-2) نشان داده شده است.

شکل (1-2). نمایی از فرآیند RESS[103].

از جمله موارد انجام شده ميتوان به كاهش اندازه ذرات مواد دارويي و موادي كه نسبت به فرآيندهاي دماي بالا حساسيت دارند، اشاره داشت[20،24]. اسميت10 و همكارانش فرآيند روش انبساط سريع محلول فوق بحراني را جهت توليد مواد مختلف نظير اكسيد فلزات، پليمرها با هندسه و اندازه مناسب بكار برده و تاثير انبساط اوليه را بر روي شكل و هندسه ذرات را مورد مطالعه قرار دادند[25،26،27،28،29]. همچنين فرآيند روش انبساط سريع محلول فوق بحراني در توليد ريز ذرات پليمري اهميت فراواني داشته و ميتوان به توليد ريز ذرات پليمري نظير پلي متيل متاكريلات11، پلي كاپرولاكتون12و پلي اتيل متاكريلات13 توسط لي14 و شاين15 اشاره نمود.[30،31]

شكل (1-3) : تصاوير SEM ذرات Griseofulvin و β_Sitosterol توليد شده بوسيله روش RESS [32]

شكل (1-3) تصاوير نمونههايي از محصولات توليد شده در اندازههاي ريز را بوسيله روش روش انبساط سريع محلول فوق بحراني نشان ميدهد. همانطور كه مشاهده ميشود اندازه ذرات و توزيع اندازه آنها در شكلها مشخص ميباشند. اندازه ذرات توليد شده Griseofulvin و β_Sitosterol در مقياس 200 نانومتر ميباشد[33].

1-8-2- فرآيند PGSS

در روش PGSS با افزايش فشار، ميزان حلاليت سيال فوق بحراني در فاز مايع افزايش يافته در نتيجه نقطه ذوب جزء حل شدني كاهش مييابد و با اين روش ميتوان نقطه ذوب مواد با جرم مولكولي بالا را كاهش داد. گاز تزريق شده كه معمولا دي اكسيدكربن ميباشد موجب كاهش نقطه ذوب جامدات ميگردد و به اين ترتيب محلول اشباع تشكيل ميگردد. پس از تشكيل محلول اشباع، اجازه داده ميشود محلول منبسط گردد. در اثر انبساط، گاز سبك تبخير شده و دماي سيستم بدليل پديده ژول- تامسون كاهش مييابد و بدليل كاهش همزمان دما و فشار حالت فوق اشباع بوجود ميآيد و به اين ترتيب ذرات ريز تشكيل ميگردد [9،10،11،12،13،14،15،16،17].
نماي كلي از اين فرآيند در شكل (1-4) نشان داده شده است.

شكل (1-4) : نمايي از فرآيند PGSS[103]

فرآيند PGSS در مقايسه با فرآيند RESS در فشار پايينتري انجام ميشود و محدوده ذرات توليد شده، بخصوص مواد دارويي، بطور متوسط در حدود 10 تا 20 ميكرومتر ميباشد.

1-8-3- فرآيندهاي SAS ، GAS وPCA

این سه روش با استفاده از يک حلال آلي، از جمله روشهاي مهم در توليد مواد در اندازههاي ميکرو- نانو ميباشند. لازم به ذکر است که در اين روشها جزء دلخواه داخل حلال آلي بصورت فوق اشباع حل شده و سپس در شرايط فوق بحراني يا نزديک بحراني با سيالي نظير دي اکسيدکربن در تماس قرار ميگيرد.
البته نحوه تماس محلول اشباع و سيال فوق بحراني و همچنين نوع دستگاههاي مورد استفاده موجب ايجاد تفاوتهايي بين روشهاي فوق گرديده است ولي در همه روشها از يک نکته در توليد ذرات ميکرو بهره ميگيرند. تفاوت اين فرآيندها در نوع سيستم پيوستهContinoues ) ‍‍) نيمه پيوسته ( ( Semi Batchو غير پيوسته (Batch )‍‍ ميباشد. نکته مهم اين است که دي اکسيدکربن به خوبي در اکثر حلالهاي آلي حل ميشود لذا با حل شدن دي اکسيدکربن در حلال آلي، حالت فوق اشباع براي جز حل شدني پديد ميآيد و موجب تبلور جزء مورد نظر قرار میگیرد .
در مورد فرآيند ترسيب بوسيله ضد حلال فوق بحراني16 كه در سيستم ناپيوسته صورت ميگيرد براي يک گاز فشرده شده، به عنوان مثال دي اکسيدکربن فوق بحراني، به عنوان ضد حلال بکار برده ميشود. بصورت ويژه در فرآيند ترسيب بوسيله ضد حلال فوق بحراني حلاليت گاز دي اكسيدكربن در فشارهاي بالا موجب انبساط حجمي17 محلول اشباع ميگردد و در نتيجه دانسيته و قدرت حلاليت آن كاهش مييابد و اين عمل موجب تبلور جزء حل شونده بصورت ذرات ريز با توزيع اندازه مناسب ميگردد.



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه

پاسخ دهید